單柱流程油氣色譜分析技術
油中溶解氣體色譜分析法，能盡早地發現充油電氣設備內部存在的潛伏性故障，并能對故障的性質及故障的發展趨勢作出進一步診斷，是監督設備運行情況、保障電氣設備安全經濟運行的重要手段，在我國電力系統中已得到了廣泛的應用，并取得了很好的效果。但是傳統的色譜分析流程都存在一些不足之處，這在一定程度上影響了色譜儀的使用操作及色譜分析的應用效果。本文針對這些問題提出了一種結構簡單、操作簡便、分析快速的色譜分析流程，對電力系統的色譜分析工作者具有一定的幫助作用。
1 傳統色譜流程介紹
目前電力系統油中溶解氣體的色譜分析流程主要有3種：雙柱并聯雙氣路流程、雙柱串聯切換流程、雙柱并聯分流流程。現分別簡述如下。
1.1 雙柱并聯雙氣路流程
雙柱并聯雙氣路流程如圖1所示，用GDX-502分離C1～C2，TDX-01分離H2、O2、CO、CO2，因該流程需要進行二次進樣，配用數據處理機及色譜工作站麻煩，并容易導致因二次進樣量不同引起的分析誤差。
圖1 雙柱并聯雙氣路流程
1.2 雙柱串聯切換流程
如圖2所示，雙柱串聯切換流程采用一次進樣，用Porapak N(或Porapak Q)柱阻流CO2及C2以上烴類氣體，讓H2、O2、N2、CH4及CO從13X分子篩分離檢測后，再由六通閥將分子篩柱切換為旁路，接通阻尼管，并啟動程序升溫至150 ℃左右，此時Porapa N柱內阻留的CO2與C2～C3依次分離檢測。此流程分離效果較好，但對切換時間要求嚴格，同時要作溫度補償，對儀器要求較高，而且六通閥切換后，容易因阻尼管與13X分子篩的阻力不同而引起信號不穩的現象。
圖2 雙柱串聯切換流程
1.3 雙柱并聯分流流程
雙柱并聯分流流程如圖3所示，是針對上述兩種流程存在的問題而改進的流程。采用一次進樣，樣品經一次分流器按一定分流比進行分流，一部分由活性炭柱分離H2、O2、CO、CO2，另一部分由GDX-502分離C1～C2烴類氣體。此流程分析速度快，但是對分流比例的穩定性要求較高，流量調整麻煩，容易因流量調整不當造成色譜峰重疊。
圖3 雙柱并聯二次分流流程
2 單柱流程分析技術
上述3種電力系統常用的傳統色譜分析流程全部采用2根色譜柱進行分離，都存在著一些不足。我們知道，色譜柱是色譜儀的心臟，是分離效果好壞的決定因素。經過對色譜柱的篩選試驗，發現Poropak系列色譜柱在恒定柱溫，配合適當的載氣流速，對GB7252-87《變壓器油中溶解氣體分析和判斷導則》提出的7種分析對象(H2、CH4、C2H6、C2H4、C2H2、CO、CO2)完全可以實現單柱分離。這樣，不僅使流程得以簡化，而且省去了程序升溫及六通閥等價格昂貴的色譜部件。改進后的單柱分析流程如圖4所示，以N2做載氣，進樣后樣品氣經Poropak Q(或Poropak N)色譜柱分離，依次進入TCD及FID進行檢測。
圖4 單柱分析流程
2.1 Porapak系列色譜柱介紹
Porapak系列色譜柱由美國Waters Associate Inc.生產，有P，Q，R，S，T，N等型號。其中Porapak Q是一種乙基乙稀苯和二乙烯苯的共聚物，為黃色粉末，其視密度為0.25～0.35 g/ml，比表面積為600～800 m2/g，孔徑75×10-10～400×10-10 m，極性很弱，最高使用溫度為250 ℃，能有效分離C1～C2烴類氣體及H2、CO2等。另外，Porapak N是由苯乙稀、二乙烯苯和極性單體共聚而成的白色粉末，視密度0.39 g/ml，比表面積437 m2/g，極性中等，最高使用溫度為190 ℃，也具有Porapak Q相類似的分離性能。上述兩種柱子在使用前需用氮氣或氬氣做載氣在150 ℃左右的溫度下老化24 h。
2.2 操作條件
操作條件的合適與否，往往是色譜柱以外的決定分離效果的又一個重要因素。為了在盡可能縮短分析時間的前提下提高分離效果，在HP 5890色譜儀中，對柱長、柱內徑、載氣種類、載氣流量及柱溫進行了反復試驗，優選出Porapak Q和Porapak N色譜柱的最佳操作條件如下：
柱材料：Porapak Q 柱材料：Porapak N
柱長：1.5 m 柱長：1.5 m
柱內徑：3 mm 柱內徑：3 mm
載氣種類：N2 載氣種類：N2
載氣流量：30 ml/min 載氣流量：20 ml/min
柱溫：80 ℃ 柱溫：68 ℃
儀器GC-7820 山西方向科技
2.3 色譜譜圖
圖5、圖6是Porapak Q柱在上述操作條件下分離出的色譜譜圖(Porapak N的色譜譜圖與此類似)。
圖5 熱導檢測器檢測出的色譜譜圖
①H2:1.25；N2、O2、CO：1.523；③1.161
圖6 氫火焰檢測器檢測出的色譜譜圖
①CO：1.520；②CH4:1.925；③CO2：4.175；
④C2H4:5.063；⑤C2H6:5.896；⑥C2H2:8.410
從譜圖上可以看出，H2，CO2，C1，C2基本上可以實現完全分離，而CO與空氣的保留時間(分別為1.520 min，1.523 min)非常接近，考慮到組分從TCD到FID流過的時間差，可以斷定CO與空氣完全沒有分離開。但是從CO的檢測原理可以知道：CO進入鎳催化爐后，在高溫和鎳的催化作用下與H2發生化學反應：
CO+3H2—→CH4+H2O
CO轉化成CH4，然后由氫火焰檢測器進行檢測。而與CO沒有分離開的空氣(O2，N2)在整個分析過程中不發生反應。同時，氫火焰檢測器本身就必須有空氣做助燃氣。因此，盡管空氣與CO沒有分離開，但在氫火焰檢測器中對CO的檢測沒有任何影響。所以CO與空氣的混合氣在氫火焰檢測器中檢測出的色譜峰完全由CO產生，與空氣無關。
3 結論
在電力系統的油中溶解氣體的色譜分析中，選用Porapak Q或Porapak N色譜柱，調整適當的色譜操作條件，完全可以簡化傳統的色譜分析流程。該流程采用一次進樣，適合配用數據處理機及色譜工作站，同時不需進行分流、切換及程序升溫等步驟，節約了色譜部件的購置資金。此外，該流程操作簡單，分析快速(大約9 min)，對從事色譜分析的工作人員在色譜儀的選型定購及色譜儀流程改造等方面具有一定的指導和幫助作用。
